SciTech-Chemistry(化学)-电解: 电化学之"Electrolysis(电解)"化学工艺及应用

Electrolysis(电解) 是将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，

通电时, 阴阳两电极都生成新物质:

电解质 的 阳离子 移向阴极，吸收电子，发生还原反应，生成新物质；
电解质 的 阴离子 移向阳极，放出电子，发生氧化反应，生成新物质。
能量转换的视角: 电解池是将电能转化为化学能的装置。

即: 电解是在电极(作为电子导体)与 电解质(作为离子导体) 的 界面上 发生 电化学氧化还原反应 合成化学品的过程.

用途: 合成高纯物质的制造, 以及材料表面处理。

最常见应用: "电化学电池" 在 "充电时(外加DC电压)"发生"电解(充电)"的过程。

定义

电解是将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。

电解过程是在电解池进行的。电解池是由分别浸没在溶液(含有正、负离子)的阴、阳两个电极构成。

电流流进负电极（阴极），溶液的:

正离子(带正电荷)迁移到阴极，并与电子结合，产出电中性的元素或分子；
负离子(带负电荷) 迁移到阳极，释放(给)出电子，产出电中性的元素或分子。

电解过程必须具备: 电解质、电解槽、直流供电系统、分析控制系统和对产品的分离回收装置。

电解过程应:

尽可能用较低成本的原料，
提高反应的选择性，
减少副产物生成,
缩短生产工序，
便于产品回收和净化。

电解过程已广泛用于有色金属冶炼、氯碱工业和无机盐生产以及有机化学工业。 [1]

电解的历史

1807年, 英国科学家 H.戴维电解熔融苛性碱制取钾、钠, 开拓获取高纯度物质的新领域。
1833年, 英国物理学家 M.法拉第提出电化学当量定律(即法拉第第一、第二定律)。
1886年, 美国工业化学家 C.M.霍尔电解制铝成功。
1890年，第一个电解氯化钾制取氯气的工厂在德国投产。
1893年，开始使用隔膜电解法，用食盐溶液制烧碱。
1897年，水银电解法制烧碱实现工业化。

至此，电解法成为化学工业和冶金工业的一种重要生产方法。
1937年，阿特拉斯化学工业公司实现用电解法由葡萄糖生产山梨醇及甘露糖醇的工业化，

这是第一个大规模用电解法生产有机化学品的过程。
1969年又开发了由丙烯腈电解二聚生产己二腈的工艺。

电解原理

电解质的离子常处于无秩序的运动，通直流电后，离子作定向运动。

阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；
阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。

举例，水电解过程，

OH-在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；
H+在阴极得到电子，被还原成氢气放出。

所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品。

电解时，在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压。

此理论电解电压可由能斯特方程计算：

上式的:

E0为标准电极电位（R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)；

T为温度（K）；

n为电极反应中得失电子数；

F为法拉第常数，等于96500 C/mol；

α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。

整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。

甚至实际电解电压的高低决定电解条件的放电物质.

还以水溶液电解为例，实际电解电压的高低决定: 是电解质电离的正负离子还是水电离的H+和OH- 在电极上放电，
实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。

影响超电压的因素很多，有电极材料和电极间距、电解液温度、浓度、pH等。

例如在氯碱生产过程(用碳电极)，

浓的食盐水溶液电解时，实际上是“电解质的电解”:
- 阴极放出氢气，同时产生氢氧化钠，
- 阳极放出氯气；
稀的食盐水溶液电解时，实际上是“水的电解”:
- 阴极放出氢气，同时产生氢氧根，与水的钠离子结合为氢氧化钠，
- 阳极放出氧气，同时产生氢离子，与水氯离子结合产生氯化氢，溶于水产生盐酸。
- 氢氧化钠与盐酸反应生成氯化钠和水。

因此:

稀的食盐水溶液电解反应为电解水反应，产生氢气和氧气。

原理分析

以氯化铜（CuCl2）溶液的电解为例：

CuCl2是强电解质且易溶于水，在水溶液电离生成 Cu2+和Cl-。

通电前，Cu2+和Cl-在水里自由地移动着；
通电后，这些自由移动着的离子，在电场作用下，改作定向移动。

溶液的带正电的Cu2+向阴极移动，带负电的氯离子向阳极移动。
- 在阴极，铜离子获得电子而还原成铜原子覆盖在阴极上；
  
  阴极：Cu2++2e-=Cu
- 在阳极，氯离子失去电子而被氧化成氯原子，并两两结合成氯气分子，由阳极放出。
  
  阳极：2Cl--2e-=Cl2↑

两极放电顺序

阴离子：S2->I->Br->Cl->OH->SO42->F-

阳离子：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+

注：铝离子，镁离子，钠离子，钙离子，钾离子 得电子能力 远远小于 氢离子得电子能力，

所以, 这些离子不能在水溶液为条件在电极（阴极）析出, 因为水溶液的水有；氢离子和氧离子。

但是, 在熔融状态可以放电。

三价铁离子在阴极上得电子生成亚铁离子，而非铁单质。

电解质

电解质是指在水溶液或熔融状态下能够导电的化合物。例如酸、碱和大部份盐等。

凡在上述情况下不能导电的化合物叫非电解质，例如蔗糖、酒精等。
单质，混合物不管在水溶液或熔融状态能够导电与否，都不是电解质。
化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。

离子化合物, 在水溶液或熔化状态下能导电；

共价化合物, 一些也能在水溶液导电（如HCl）。

强电解质一般有强酸、强碱，大多数盐、活泼金属的氧化物、氢化物。

弱电解质一般有弱酸、弱碱。另外，水是极弱电解质。

注：能导电的不一定是电解质,

判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液的导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。

例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。

硫酸钡难溶于水，溶液的离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分却几乎完全电离。因此，硫酸钡是电解质。
碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。

结构上看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。
氢氧化铁的情况则比较复杂，Fe与OH之间的化学键带有共价性质，它的溶解度比硫酸钡还要小；

而溶于水的部分，其少部分又有可能形成胶体，其余亦能电离成离子。

但氢氧化铁也是电解质。

判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。

非金属氧化物如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。

有些氧化物在水溶液即便能导电，但也不是电解质。

因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液导电的不是原氧化物，

如SO2本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。

金属氧化物如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。

需要注意的是，氯化铝（AlCl3）是电解质，但是, 是共价化合物而不是离子化合物。

可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。

电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。

因此，由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。

另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。

因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。 [2]

在氯化铜电解的过程，没有提到溶液里的H+和OH－，其实H+和OH－虽少，但的确是存在的，只是他们没有参加电极反应。

也就是, 在氯化铜溶液，除Cu2+和Cl－外，还有H+和OH－，电解时，

移向阴极的离子有Cu2+和H+，因为在这样的实验条件下Cu2+比H+容易得到电子，所以Cu2+在阴极上得到电子析出金属铜。

移向阳极的离子有OH－和Cl－，因为在这样的实验条件下，Cl－比OH－更容易失去电子，所以Cl－在阳极上失去电子，生成氯气。

放电: 阳离子得到电子或阴离子失去电子而使离子所带电荷数目降低的过程。
电极的惰性与活性
- 惰性电极是一般在通电条件不发生化学反应的, 如用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制做的电极。
- 活性电极是做电解池的阳极时先于其他物质发生氧化反应的。如用铁、锌、铜、银等还原性较强材料制做的电极.
在一般的电解条件下，
- 水溶液含有多种阳离子时，它们在阴极上放电的先后顺序是:
  
  Ag+ > Hg2+ > Fe3+ > Cu2+ > H+ > Pb2+ > Sn2+ > Fe2+ > Zn2+ > Al3+ > Mg2+ > Na+ > Ca2+ > K+；
- 水溶液含有多种阴离子时，它们的惰性阳极上放电的先后顺序是：
  
  S2- > I- > Br-> Cl- > OH- > 含氧酸根 > F-。
  
  分析惰性电极电解反应的一般方法步骤：
  1. 分析电解质水溶液的组成，找全离子并分为阴、阳两组；
  2. 分别对阴、阳离子排出放电顺序，写出两极上的电极反应式；
  3. 合并两个电极反应式得出电解反应的总化学方程式或离子方程式。

类型

电解方式按电解质状态可分为水溶液电解和熔融盐电解两大类。

水溶液电解：主要有:

电解水制取氢气和氧气；

电解氯化钠（钾）水溶液制氢氧化钠（钾）和氯气、氢气；

电解氧化法制各种氧化剂，如过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐等；

电解还原法如丙烯腈电解制己二腈；

湿法电解制金属如锌、镉、铬、锰、镍、钴等；

湿法电解精制金属如铜、银、金、铂等。

此外，电镀、电抛光、阳极氧化等都是通过水溶液电解来实现的。
熔融盐电解：主要包括：

金属冶炼，如铝、镁、钙、钠、钾、锂、铍等；

金属精制，如铝、钍等；

此外，还有将熔融氟化钠电解制取元素氟等。

电解所用主体设备电解槽的形式，可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。

隔膜电解槽又可分为均向膜（石棉绒）、离子膜及固体电解质膜（如β-Al2O3）等形式；

无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。

电极上发生的过程，可分简单电子传递、气体释放、金属腐蚀、金属析出、氧化物生成和有机物二聚等类型。

用途

电解广泛应用于冶金工业，如:

矿石或化合物提取金属（电解冶金）或提纯金属（电解提纯），

以溶液沉积出金属（电镀）。

电解是一种非常强有力的促进氧化还原反应的手段，许多很难进行的氧化还原反应，都可以通过电解来实现。

如可将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟，熔融的锂盐在阴极上还原成金属锂。

电解工业在国民经济有重要作用，以下都是通过电解实现的:

许多有色金属（如钠、钾、镁、铝等）和稀有金属（如锆、铪等）的冶炼,
金属（如铜、锌、铅等）的精炼，
基本化工产品(如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过氧化氢、乙二腈等）的制备，
还有电镀、电抛光、阳极氧化等。

影响因素

判断电解过程优劣的主要标准是单位产品用电量，其高低取决于电解过程的电流效率和电压效率。

电流效率

单位产品的理论用电量与实际用电量之比。

理论用电量可用法拉第定律计算：

此式表明，电解时析出的物质量q:

与析出物质的原子量m、电流强度I及电解时间t成正比，

而与电解过程得失电子数n及法拉第常数F成反比。

在正常情况下电流效率比较高。

电压效率

电解时电解质的理论电解电压与实际电解电压之比。后者即是电解槽的槽电压。

槽电压是理论电解电压、超电压和输电导体电压损失之和。

影响槽电压大小的因素很多,前述影响超电压的因素外,还有导线与电极之间的接触电压、隔膜材料、电解槽结构、电流密度等。

槽电压通常远大于理论电解电压，导致电压效率很低。

因此，降低超电压和输电导体的电压损失是提高电压效率的关键。

多年来，人们围绕这一问题进行了多方面的研究，不断改善电解槽结构和电极材料。
- 在电极材料方面的研究，集中于电极材质的选择。
  
  在阳极方面由石墨电极发展为钛电极、钛铂铱电极、钛钌电极及其他非钌电极。
  
  此外，还开发了有许多特殊用途的二氧化锰电极、二氧化铅电极等。
- 在阴极方面，由铁阴极发展成多孔阴极。
  
  近年来，又发展了一种新型氧气电极过程，将燃料电池的原理应用于电解工业。
无论是阴极或阳极，都有在电极基体表面涂加活性物质的趋势，

目的是使电极具有催化作用（称为电催化法），通过降低槽电压以达到节省电能的目的。