密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（DFT）简介

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种现代量子力学计算方法，广泛应用于原子、分子和固体材料的电子结构研究。

DFT 的基本思想：

与传统量子力学基于多电子波函数 \(\Psi(\mathbf{r}\_1, \mathbf{r}\_2, \dots, \mathbf{r}\_N)\) 的形式不同，DFT 使用电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 作为描述系统的基本量，从而显著减少计算维度（从 \(3N\) 个变量降为 3 个变量）。

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Born-Oppenheimer 近似与哈密顿量

我们考虑一个包含 \(N\) 个电子的系统，假设原子核静止不动（Born-Oppenheimer 近似），则系统的电子哈密顿量如下：

\[\hat{H} = \hat{T}_e + \hat{V}_{\text{ext}} + \hat{V}_{ee}
\]

具体展开为：

• 电子动能项：

  \[\hat{T}_e = -\frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \nabla_i^2
  \]

• 电子与外部势（原子核）相互作用项：

  \[\hat{V}_{\text{ext}} = \sum_{i=1}^N v_{\text{ext}}(\mathbf{r}_i)
  \]

• 电子之间的库伦排斥项：

  \[\hat{V}_{ee} = \sum_{1 \le i < j \le N} \frac{1}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|}
  \]

目标是解薛定谔方程：

\[\hat{H} \Psi = E \Psi
\]

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Hohenberg-Kohn 定理（一）完整推导

定理一内容：

给定一个体系的基态电子密度 \(\rho\_0(\mathbf{r})\)，它唯一地确定系统的外部势 \(v\_{\text{ext}}(\mathbf{r})\)（在常数差之外），进而唯一确定基态波函数与系统的所有物理性质。

推导过程（反证法）：

假设存在两个不同的外部势：

• \(v(\mathbf{r})\) → 对应基态波函数 \(\psi\)
• \(v'(\mathbf{r})\) → 对应基态波函数 \(\psi'\)

它们满足以下条件：

• 对应的哈密顿量不同：

  \[\hat{H} = \hat{T} + \hat{V} + \hat{U}, \quad \hat{H}' = \hat{T} + \hat{V}' + \hat{U}
  \]

  其中 \(\hat{U}\) 是电子之间的相互作用（相同），\(\hat{T}\) 是动能算符（也相同），不同的是外部势 \(\hat{V}\) 和 \(\hat{V}'\)。

• 它们的基态密度相同：

  \[\rho(\mathbf{r}) = \langle \psi | \hat{\rho}(\mathbf{r}) | \psi \rangle = \langle \psi' | \hat{\rho}(\mathbf{r}) | \psi' \rangle
  \]

下面我们来推导矛盾：

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第一步：由变分原理出发

由于 \(\psi\) 是 \(\hat{H}\) 的基态波函数，且 \(\psi' \ne \psi\)，由变分原理可得：

\[E_0 = \langle \psi | \hat{H} | \psi \rangle < \langle \psi' | \hat{H} | \psi' \rangle
\]

同理，\(\psi'\) 是 \(\hat{H}'\) 的基态波函数，得：

\[E_0' = \langle \psi' | \hat{H}' | \psi' \rangle < \langle \psi | \hat{H}' | \psi \rangle
\]

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第二步：展开哈密顿量期望值

记住：

\[\hat{H} = \hat{T} + \hat{U} + \hat{V},\quad \hat{H}' = \hat{T} + \hat{U} + \hat{V}'
\]

我们可以分别写出：

• 对于 \(\psi'\) 在 \(\hat{H}\) 上的期望：

  \[\langle \psi' | \hat{H} | \psi' \rangle = \langle \psi' | \hat{T} + \hat{U} | \psi' \rangle + \langle \psi' | \hat{V} | \psi' \rangle
  \]

• 对于 \(\psi\) 在 \(\hat{H}'\) 上的期望：

  \[\langle \psi | \hat{H}' | \psi \rangle = \langle \psi | \hat{T} + \hat{U} | \psi \rangle + \langle \psi | \hat{V}' | \psi \rangle
  \]

因为 \(\psi\) 与 \(\psi'\) 的电子密度相同，即：

\[\langle \psi | \hat{V}' | \psi \rangle = \int \rho(\mathbf{r}) v'(\mathbf{r})\, d\mathbf{r}, \quad
\langle \psi' | \hat{V} | \psi' \rangle = \int \rho(\mathbf{r}) v(\mathbf{r})\, d\mathbf{r}
\]

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第三步：合并两个不等式

结合两边不等式：

\[E_0 < \langle \psi' | \hat{H} | \psi' \rangle = E_0' + \int \rho(\mathbf{r}) \left[ v(\mathbf{r}) - v'(\mathbf{r}) \right] d\mathbf{r}
\]

\[E_0' < \langle \psi | \hat{H}' | \psi \rangle = E_0 + \int \rho(\mathbf{r}) \left[ v'(\mathbf{r}) - v(\mathbf{r}) \right] d\mathbf{r}
\]

将两式相加得到：

\[E_0 + E_0' < E_0' + E_0
\]

这是一个显然的矛盾！

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结论：

因此假设不成立，两个不同的外势不可能产生相同的基态密度。这就证明了：

一个基态电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 唯一确定外势 \(v\_{\text{ext}}(\mathbf{r})\)（加常数无关），从而唯一确定哈密顿量与系统基态。

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Hohenberg-Kohn 定理（二）

定理二基于变分原理指出：

基态能量是电子密度泛函的最小值：

\[E[\rho] \ge E[\rho_0], \quad \text{当且仅当 } \rho = \rho_0 \text{ 时取等号}
\]

这为 DFT 提供了一个“能量极小化”原则——通过试探不同密度函数并极小化能量，可以找到真实的基态密度与能量。

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Kohn-Sham 方法（KS 方法）

虽然 H-K 定理具有深远意义，但并没有给出具体的计算框架。Kohn-Sham 方法则提供了 DFT 在实际计算中的实现路径。

核心思想

将多电子相互作用体系简化为非交互单电子系统，使用一个有效势来模拟电子之间的相互作用。

Kohn-Sham 方程：

\[\left[-\frac{1}{2} \nabla^2 + v_{\text{eff}}(\mathbf{r})\right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r})
\]

其中有效势：

\[v_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + v_H(\mathbf{r}) + v_{xc}(\mathbf{r})
\]

• \(v\_H\)：经典库伦排斥（Hartree 势）
• \(v\_{xc}\)：交换-关联势（引入了电子交换与量子关联）

KS 总能量表达式：

\[E_{\text{KS}}[\rho] = T_s[\rho] + \int v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r}) d\mathbf{r} + \frac{1}{2} \int \frac{\rho(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r} - \mathbf{r'}|} d\mathbf{r} d\mathbf{r'} + E_{xc}[\rho]
\]

PPT链接：

https://1drv.ms/p/c/7a3fa4b8d46fdfb3/EfMuSbK1HxRAp7GN4NaryI8BVsm_daEoBcCOasGnezfI0A?e=plWldu