pH计

pH计

测量原理

pH计主要用于测量液体中的氢离子浓度。准确地说是测量氢离子活性，得出酸性、中性还是碱性的数值，在自来水、河水、饮料、食品、污水、医疗和化工等领域广泛地使用工业用液体分析仪。

pH计原理图

全量程是0～14pH，pH=7为中性，pH<7为酸性，pH值接近0为强酸性。pH>7为碱性，pH值接近14为强碱性。
普通pH计的原理和结构如上图所示，将待测液体氢离子活性作为两根电极之间产生的电位差，通过变送器得到传输信号。
成为基准的电极被称为玻璃电极，从外观来看与玻璃试管相似。但是前端为特殊玻璃制成的数十μmm的薄膜玻璃，内置有内部缓冲液和内部电极。内部电极与待测液体之间有玻璃薄膜，基本上是绝缘状态。
另一端的电极称为比较电极(或参比电极)，结构与玻璃电极类似，但前端有液接界，内部液体与待测液体通过缝隙接触。液接界形态多样，包括玻璃纤维形、小孔形、陶瓷形、套管形等，根据具体的用途进行选择。
检测部分的阻抗由于隔着玻璃膜，阻抗大于10MΩ，所以变送部分需要更高的阻抗，必须达到1GΩ以上，放大器与电极之间也使用绝缘性高的导线和端子。

测量液的氢离子活性会使玻璃电极的薄膜玻璃两侧之间产生电位差。玻璃电极的薄膜玻璃内侧电位经过内部缓冲液，通过内电极导出；而接液的外侧电位经过待测液体-参比电极液接界-内部液体，通过参比电极的内部电极导出。
两电极的内部电极与内部液体之间产生的电位，大体相互抵消，所以能测量薄膜玻璃两侧的电位。
pH值与氢离子活性aH⁺的关系如下所示:

pH=-log10aH+

也就是说，pH值与离子活性常用对数的倒数成比例，p是幂(power)的首字母，意思是乘方；H是氢(Hydrogen)的首字母，意思是氢离子。
此外，氢离子活性与氢离子浓度的关系如下:

aH+＝γH+(H+)  γH+: 氢离子活性系数(activity coefficient) H+: 氢离子浓度

用小于1的数值表示氢离子活性系数，浓度很低时视为1。用能斯特方程式来表示测量电位差:

E＝(2.303RT/F)(pHi-pHs)+Eas  E: 测量电位差(V) R: 气体常数(8.31441JK-1mol-1) T: 绝对温度(K) F: 法拉第常数(96484.56 C mol-1) pHi: 玻璃电极内部缓冲液的pH值(=7) pHs: 测量液的pH值 Eas: 不对称电位(理论值与实际值的电位偏移) (V)

误差校正

理论上，0～7～14pH的发生电位差在25℃时为+414mV～0～-414mV左右。在能斯特方程式中，电位差大约会变化-59mV，但实际上1pH的变化大约会变化-58mV，此外对于强酸性与强碱性由于玻璃膜的材质以及液体的种类不同，会产生误差。

pH计的电位差

pH计的校正使用符合JIS标准的pH标准液。pH标准液包括草酸盐(1.68pH)、酞酸盐(4.01pH)、中性磷酸盐(6.86pH)、磷酸盐(7.41pH)、硼酸盐(9.18pH)、碳酸盐(10.01pH)。