PH复合电极的结构、测量原理及注意事项

PH复合电极的结构、测量原理及注意事项

PH计是很多实验中常用的仪器。如细胞培养基的配制、各种洗脱缓冲液的配制等。然而人们很容易忽视它，只知其然不知其所以然。当遇到测量不准确时，往往无从分析。下面从三个方面对PH复合电极做一简单的介绍。
 
1、PH复合电极的组成结构
 
将PH指示电极和参比电极组合在一起的电极就称PH复合电极。
 
PH指示电极是指对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极，又称PH测量电极。PH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是由玻璃支杆以及由特殊成分组成的对氢离子敏感的电极感应玻璃膜和内参比电极组成的复合型电极。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入参比电极（一般用银/氯化银电极），用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支PH指示电极。单独一支PH指示电极是无法进行测量的，它必须和（外）参比电极一起才能测量。
 
参比电极是指对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。（应指复合电极中的外参比电极）
 
复合电极的最大优势就是合二为一，使用方便。其组成结构主要有内参比电极、内参比溶液、电极球泡、玻璃支杆、外参比电极、外参比溶液、液接界、外壳、电极帽、电极导线、插口等组成。如下图（左）。图（右）是指示电极和参比电极分开独立测量的简略装置。

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内参比电极：指示电极的组成部分，一般为银/氯化银电极，主要作用是引出（指示电极）电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。
内参比溶液：不同的离子选择性电极，不同的电极膜，内参比溶液一般不同。玻璃薄膜电极膜的内参比溶液是0.1mol/L的HCl溶液。其他如氟化镧单晶膜电极膜的内参比溶液是NaF-NaCl的混合液。

3）电极球泡：由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，分布于玻璃支杆的内外，膜厚在0.1-0.2mm左右，电阻值＜250兆欧；也有其他形式的球泡。
 
4）玻璃支杆：是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致；
 
5）外参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。一般有标准氢电极、甘汞电极、银/氯化银电极等几种。银-氯化银电极的电位取决于电极表面银离子的活度，在微溶盐氯化银存在下，银离子活度又决定于溶液中氯离子的活度。最为一个提供与保持一个固定的参比电势，外参比电极要求电位稳定，重现性好，温度系数小。
 
6）外参比溶液：为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质。根据其存在状态，又可分为可充式PH复合电极和非可充式PH复合电极。可充式pH复合电极在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KCl溶液。特点是参比溶液有较高的渗透速率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl，不易流失也无加液孔。特点是维护简单使用方便，但在长期和连续的使用条件下，液接界处的KCl浓度会减少，影响测试精度。
 
7）液接界：是沟通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。
 
8）外壳：是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由PPS塑压成型。
 
9）电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。
 
2、PH复合电极测量PH值的原理
 
测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。
 
电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成，其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+;另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。
 
当玻璃指示电极浸入待测PH值的溶液中时，玻璃薄膜内外两侧都因吸水膨胀而分别形成两个极薄的水化凝胶层，中间则仍为干玻璃层。在进行PH测定时，玻璃膜外侧与待测PH溶液的相界面上要发生离子交换，有H+进出；同样，玻璃膜内侧与膜内装0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要发生离子交换，也有H+进出。由于玻璃膜两侧溶液中H+浓度的差异，以及玻璃膜水化凝胶层内离子扩散的影响，就逐渐在膜外侧和膜内侧两个相界面之间建立起一个相对稳定的电势差，称为膜电势。由于膜内侧HCl溶液中为定值，当玻璃膜内离子扩散情况稳定后，它对膜电势的影响也为定值，因此膜电势就只取决于膜外侧待测PH溶液中的H+浓度。
 
参比电极的电极电势只随电极内装的KCl溶液浓度（实质上是Cl-浓度）而改变，不随待测溶液的PH值不同而变化，在测量时允许有少量KCl溶液向外渗漏，但绝不允许被测溶液向管内渗漏，否则将影响电极读数的重现性，导致不准确的结果。
 
玻璃指示电极与参比电极组成的原电池电动势最终通过导线由电表显示，这其中涉及到另一个部件电流计。电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，PH电流表的表盘刻有相应的PH数值；而数字式PH计则直接以数字显出PH值。
 
最终测得的原电池电动势为：
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即原电池电动势E与试剂的PH呈一线性关系。由于常数K可能随着仪器的老化或者损坏而变动，故需要用标准溶液去校正。
 
3、PH复合电极的正确使用
 
1）PH计使用完后要浸入PH浸泡液中妥善保存，这对改善电极响应迟钝和延长电极寿命是非常有利的。
 
2）使用时，将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下，以保持电极内氯化钾溶液的液压差。
 
3）使用前，检查玻璃电极前段的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满液体，不能有气泡存在。以免使测量回路断开。
 
4）电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，应用滤纸吸干，防止由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。
 
5）pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。
 
6）在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。
 
7）塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。
 
8）忌用浓硫酸或铬酸洗液洗涤电极的敏感部分；不可在无水或脱水的液体（如四氯化碳、浓酒精）中浸泡电极；不可在碱性或氟化物的体系、粘土及其他胶体溶液中放置时间过长，以致电极响应迟钝。
 
9）用标准溶液进行标定时，首先要保证标准缓冲溶液的精度，否则会引起严重的误差。如，配制缓冲液的去离子水中不能含有CO2，防止CO2与缓冲溶液中醋酸根离子反应，生成醋酸。
 
10）碱性标准溶液应装在聚乙烯瓶中密闭保存。防止二氧化碳进入标准溶液后形成碳酸，降低其PH值。
 
11）配制好的标准缓冲溶液一般可保存2-3个月，如发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。
 
12）如遇到下列情况之一，仪器则需要重新标定：
 
A、溶液温度与定标温度有较大的差异时；
 
B、电极在空气中暴露过久，如半小时以上时；
 
C、定位或斜率调节器被误动；
 
D、测量过酸（PH＜2）或过碱（PH＞12）的溶液后；
 
E、换过电极后；
 
F、当所测溶液的PH值不在两点定标时所选溶液的中间，且距PH7又较远时。
 
13）pH复合电极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般可以采用适当的方法予以修复：
 
A、电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。
 
B、外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时要再倒出来，以便将电极内腔洗净。
 
C、玻璃敏感膜老化：将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在4%氢氟酸溶液中3～5秒钟(溶液配制：4ml氢氟酸用纯水稀释至100m1)，用纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。