SciTech-Chemistry(化学)-电解: 电化学之"Electroplating(电镀)"工艺及应用 + Switching Power(开关电源可软件控制波形)

Electroplating(电镀):

Electroplating(电镀)是 "镀液的金属离子" 在外电场作用, 经 "电极反应" 还原成"金属原子" 并 "在阴极上沉积金属镀层的过程。这是一个包括 "液相传质"、"电化学反应"和 "电结晶"等的 "金属电沉积" 过程。

电镀的目的: 改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性、增加硬度、防止磨损、提高导电性/光滑性/耐热性和表面美观。

"电化学"学科的研究课题, 是利用"电解原理和作用"使"金属或其它材料"的制件表面沉积"一层金属或合金膜"的工艺.

基本含义

电镀时: 负极接"待镀工件", 正极接"镀层金属或其他不溶性材料", "镀层金属的阳离子" 在"待镀工件表面"被还原出镀层。

"被镀基体"接 "电源负极": 在"含有镀层金属的电解液" 通过"电解作用" 使 "镀层金属阳离子"在基体表面沉积成镀层;
"镀层金属"接"电源正极": 保证"阳离子供应"。
电镀液(电解液): 含有 "欲镀金属"的"盐类溶液":(有各类市售成品电解/镀液)

用含"镀层金属阳离子"的"溶液"做电镀液, 是要保持"镀层金属阳离子"的"浓度不变", 使电镀过程稳定可持续。

也为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固.

电镀液成分视镀层不同而不同，但均含有:
- 主盐及附加盐: 主要提供金属离子,
- 络合剂: 能络合 "主盐的金属离子" 形成络合物,
- 缓冲剂: 稳定溶液酸碱度,
- 阳极活化剂和特殊添加物(如光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂和抑雾剂等)。
作用: 防止氧化(如金属锈蚀), 提高性质(导电、耐磨、反光、抗腐蚀(硫酸铜等) ) 及美观度。

例如, 不少硬币的外层亦为电镀。

电镀分类

根据电镀使用的目的, 可以分类为"防护性电镀"和"装饰性电镀"两种。

防护性电镀主要为防止金属腐蚀，通常使用镀锌、镀铑、镀锡等。

装饰性电镀主要为美化 .

工作原理

总结:

"电镀液"有"6要素"：主盐、附加盐、络合剂、缓冲剂、阳极活化剂和添加剂.
"电镀原理"的"4方面"：电镀液、电镀反应、电极与反应原理、金属电沉积过程.
电镀控制因素: 阳极材料的质量、电镀液成分、电流密度、通电时间、搅拌强度、温度、析出的杂质、电源波形等

因为这些都会影响 "镀层的质量"，需要适时控制。
电解装置由以下构成.:
- 电镀槽: 容器, 盛有电镀液
- 低压大电流电源: 电镀槽的供电
- 电镀液: 导电, 电解作用
- 阴极: 待镀工件, 沉积镀层
- 阳极: 供应"镀层"
通电前:

镀槽盛有电镀液, 待镀件(清理和特殊预处理过)作阴极, 镀覆金属作阳极, 两极分别联接电源的正极和负极。

电镀液: 由含有镀覆金属的化合物、导电盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。
通电后:

电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。
阳极的金属形成金属离子进入电镀液, 保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬:
- 是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。
- 电解液的铬离子浓度, 需定期地向镀液加入铬化合物来维持。

"电镀反应" 的 "电化学反应"：下图《电镀原理图》电镀装置示意图:

被镀工件与电源的负极连接，金属阳极与电源的正极联结，阳阴极都浸入镀液。
当在阴阳两极间施加 "一定电位" 时，则在阴极发生如下反应：

\[\begin{array}{rl} \large M = & M_{n+} + n \cdot e_{-1}= M \\ & M_{n+}: \text{ metal cation, carry } n \ unit \text{ positive electric charge } \\ & e_{-1}: \text{ion , carry } 1 \ unit \text{ negative electric charge } \end{array}
\]

阴极反应: \(M_{n+}(1个金属阳离子)\) 由 "镀液内部"扩散到 "镀液与阴极的界面", 从阴极上获得 \(n个电子\)，还原成\(M(1个金属原子)\)。

阳极反应: 与阴极完全相反的反应: 阳极界面上发生金属\(M\)溶解, 释放 \(n个电子\) 生成 \(1个M_{n+}(金属阳离子)\)。

工业工艺	注意事项	常用方向

反应机理

电极电位

当金属电极浸入含有该金属离子的溶液时，存在如下的平衡:

即金属失电子而溶解于溶液的反应和金属离子得电子而析出金属的逆反应同时存在：

平衡电位与金属的本性和溶液的温度，浓度有关。

标准电极电位(溶液温度为25℃, 金属离子的浓度为1mol/L时, 测得的电位):

人们制定这项规定, 是为了精确比较 "物质本性" 对 "平衡电位" 的影响.

标准电极电位值: 负值较大的金属都易被氧化(失掉电子), 而正值较大的金属都易被还原(得到电子)。
极化

有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。原因主要是“电化学极化和浓差极化”。

因此, 又把电流-电位曲线称为极化曲线。
1. 电化学极化
  
  阴极上电化学反应速度小于外电源供给电子的速度，从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用。
2. 浓差极化
  
  邻近电极表液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化, 是因为溶液的离子扩散速度小于电子的。

电镀的要素：

阴极：被镀物，指各种接插件端子。
阳极：若是可溶性阳极，则为欲镀金属。若是不可溶性阳极，大部分为贵金属（白金，氧化铱）。
电镀药水：含有欲镀金属离子的电镀药水。
电镀槽：可承受，储存电镀药水的槽体，一般考虑强度，耐蚀，耐温等因素。
整流器：提供直流电源的设备, 最好有保护电路(电源缺相、过压、过流等)、可调输出电压和电流、更新及保存"电源波形"、和定时等功能。

磨光→抛光→上挂→脱脂除油→水洗→电解抛光或化学抛光→酸洗活化→预浸→电镀→水洗→后处理→水洗→干燥→下挂→检验包装

电镀工作条件

指电镀时的操作变化因素，包括：电流密度、温度、搅拌和电源的波形等。

阴极电流密度

任何镀液都有一个 "获得良好镀层" 的 "电流密度范围:

最小电流密度称电流密度下限, 最大电流密度称电流密度上限。

阴极电流密度过低时，阴极极化作用小，镀层的结晶晶粒较粗，生产很少使用过低阴极电流密度。
阴极电流密度增大时，阴极的极化作用也增大（极化数值的增加量取决于各种不同的电镀溶液），镀层结晶也变得细致紧密；
但阴极上的电流密度不能过大，不能超过允许的上限值(不同的电镀溶液在不同工艺条件下有着不同的上限值)，

超过允许的上限值以后，由于阴极附近严重缺乏金属离子，在阴极的尖端和凸出处会产生形状如树枝的金属镀层、或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层。生产经常遇到的是在零件的尖角和边缘处容易发生“烧焦”现象，严重时会形成树枝状结晶或者是海绵状镀层。

电镀溶液温度

当其它条件（指电压不变，由于离子扩散速度加快，电流会增大）不变时，

升高溶液的温度，通常会加快阴极反应速度和离子扩散速度，降低阴极极化作用，因而也会使镀层结晶变粗。

但是不能认为升高溶液温度都是不利的，如果同其它工艺条件配合恰当，升高溶液温度也能取得良好效果。

例如升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值，阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用，以弥补升温的不足，这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度，提高生产效率。

此外还有提高溶液的导电性、促进阳极溶解、提高阴极电流效率（镀铬除外）、减少针孔、降低镀层内应力等效果。

搅拌

搅拌会加速溶液的对流，使阴极附近的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用，因而在其它条件相同的情况下，搅拌会使镀层结晶变粗。

电镀液必须定期或连续过滤，除去溶液的各种固体杂质和渣淀(降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔)。

电源

电镀生产常用的电源有整流器和直流发电机，根据交流电源的相数以及整流电路的不同可获得各种不同的电流波形。例如单相半波、单相全波、三相半波和三相全波等。

"电流的波形"对镀层的结晶组织、光亮度、镀液的分散能力和覆盖能力、合金成分、添加剂的用量等方面都有影响，实践已证明。故对电流波形的选择应予重视。
常用DC(直流)电, 此外根据实际需要还可采用 "周期换向电流" 及 "脉冲电流"。

电源组成

主电路:

包括主变压器、功率整流器件和一些检测、保护装置等。
- 电镀电源的主变压器:
  
  一是: 将AC电源电压降低为电镀工艺所需要的 DC或AC 电压值。
  
  二是: 提高换能, 高频开关电源使用高频(10～50kHz)变压器, 晶闸管整流器使用工频(50Hz)变压器。
- 检测装置: 包括电压表、电流互感器等。
- 保护装置: 主要是用于功率整流器件的过流保护。
控制电路主要包括:
- 晶闸管或IGBT等的触发控制电路，
- 电源软启动电路,
- 保护电路: 电源缺相、过压、过流等。

电源特点

节能效果好

开关电源由于采用高频变压器，转换效率大大提高，正常情况下较可控硅设备提高效率10%以上，负载率达70%以下时，较可控硅设备提高效率30%以上。
输出稳定性高

由于系统反应速度快(微秒级)，对于网电及负载变化具有极强的适应性，输出精度可优于1%。开关电源的工作效率高、所以控制精度高，有利于提高产品质量。
输出波形易于调制

由于工作频率高，其输出波形调整相对处理成本较低，可以较方便的按照用户工艺要求改变输出波形。这样对于工作现场提高工效，改善加工产品质量有较强作用。
体积小、重量轻

体积与重量为可控硅电镀电源的1/5 - 1/10，便于规划、扩建、移动、维护和安装。

发展阶段(根据使用的"电源"划分)

"直流发电机": 这种电源耗能大、效率低、噪声大．已经被淘汰。
"硅整流" 是 "直流发电机"的换代产品，技术十分成熟, 但效率低, 体积大, 不容易控制。

仍有许多企业使用这种电镀电源。
"可控硅整流" 是替代 "硅整流电源"的主流电源，特点有效率高、体积小、容易调控等。

"可控硅"(核心器件)技术的成熟与发展．使这种技术成熟，已获得广泛应用。
"开关电源(即脉冲电源)": 是当今最为先进的电镀电源, 其出现是电镀电源的一次革命。

这种电源具有体积小、效率高、性能优越、纹波系数稳定．不易受输出电流影响等特点。

脉冲电镀电源是发展的方向，现已开始在大多数的企业使用。

蜡剂保护法

用蜡制剂绝缘的特点是，与零件的粘接性能好，使用温度范围宽，绝缘层的端边不会翘起，因此，适用于对绝缘端边尺寸公差要求高、形状较复杂的零件。此外，蜡制剂也可重复使用，损失小，但其使用方法比较复杂，周期较长。

涂覆蜡制剂时，零件应预热到50～70℃ ，再涂覆熔化的蜡制剂，先涂一薄层，覆盖整个需绝缘的表面，过程上蜡不应凝固，然后再反复涂至所需厚度。涂覆后在尚未冷却到室温之前的温热状态下，用小刀对绝缘端边进行修整，再用棉球沾汽油反复擦拭欲镀表面，该操作要十分仔细。

镀后可在热水或专用蜡桶内将蜡制剂熔化回收，然后用汽油等溶剂或水溶性清洗剂对零件进行清洗。

涂料绝缘法

电镀时经常使用漆类绝缘涂料进行绝缘保护: 操作简便, 可适用于复杂零件。

常用的绝缘涂料有"过氯乙烯"防腐清漆、"聚氯乙烯"绝缘涂料、"硝基胶"等。

合金电镀

3.1 高耐蚀锌合金电镀工艺

锌合金是指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金。已用于生产的二元锌合金有：Zn-Ni，Zn-Co，Zn-Fe，Sn-Zn。Zn-Ti，Zn-Cr，Zn-P，Zn-Mn等还在开发研制试应用中，锌合金具有良好的防护性能，故常称之为高耐蚀合金镀层，其中研究的比较多，且应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金，即锌-镍、锌-钴和锌-铁。铁族金属的原子结构和性质相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相似。从电极电位来看，铁族金属的电位比锌正的多，但在共沉积时，锌比铁族金属容易沉积而优先沉积，这种沉积称为异常共沉积。其原因是当锌与铁族金属在阴极表面共沉积时，随着阴极表面H2的析出，使表面pH升高，在阴极表面生成了氢氧化锌胶体薄膜，致使铁族金属离子在阴极表面受到抑制而难以沉积，于是锌在阴极表面优先析出。

3.1.1 电镀锌-铁合金工艺及钝化处理

已获得工业应用的锌-铁合金有两种：一种是含铁量高的合金，该镀层不易钝化，易磷化处理，对油漆有良好的结合力，多用于钢板和钢带的表面处理，作为电泳漆的底层;另一种是含微量铁的锌-铁合金，镀层易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，其耐蚀性有很大提高。锌-铁合金工艺也可分为酸性和碱性两种类型，合金镀层含铁量一般在0.2%~0.7%之间，镀液中三价铁离子不能含量过高，否则会降低阴极电流效率，结晶粗大。以下仅介绍低铁含量电镀工艺。

首饰电镀

电镀是首饰生产过程应用非常广泛的表面优化处理技术，

是利用"电化学"，在首饰的表面沉淀形成金属和合金镀层的工艺方法。

电镀有效地改变首饰的纹理、色彩、质感，以防止蚀变，对首饰起到美化和延长使用寿命的作用。

防护性电镀: 在银饰品上常用镀铑, 因为银容易氧化变黑, 通常会电镀。

铑是昂贵的贵金属，性质稳定，色泽如铂金洁白，可有效防止925银氧化变黑, 又很漂亮。
装饰性电镀: 主要是以装饰为目的，当然也会有一定的防护性. 多半由多层电镀层组合。

通常是在首饰上先镀一层底层，有时，还有一个中间层, 然后再镀上表面层.

这类电镀广泛应用在贵金属电镀和仿真首饰。这类电镀的首饰, 镀层往往是很高档的贵金属，

比如黄金、18k金、彩色金属等，而其基本材质往往是小五金，或者非贵金类的物质。

塑料镀件

灯罩外形就象一个小盘，内表面凹进去，边上有两个小孔:

铜丝上带上重物解决漂浮问题:

塑料电镀的镀件易漂浮，因为塑料的比重小，所以在溶液易浮起。

原本只用一根铜丝卡着两个小孔电镀。

由于电镀放出气体, 灯罩易与铜丝脱离. 铜丝又轻, 不足以使灯罩浸入溶液。
使用"专门夹具"解决"铜丝与灯罩的接触点烧焦"问题.

"铜丝与灯罩的接触点(与挂具接触位置)烧焦并露出塑料"是因为 "导电不良".

因"夹具"有一定重量，上灯罩后不浮起, 后用两个较宽导电片卡在灯罩的孔上，

使各处电流均匀，接触点就不会烧焦。

法规

HJ/T314-2006电镀行业清洁生产标准, 是由国家环保总局提出和组织制订的，

2006年11月26日批准发布，于2007年2月1日起正式实施。

标准的出台，将为我国电镀行业彻底转变因不重视资源、能源的节约使用，不重视污染物的减排，奉行末端治理所形成的粗放生产经营模式提供技术支持和导向，必将加速推动和促进我国电镀行业的清洁生产改造和产业升级，加速转变电镀企业严重污染环境的局面，并为电镀企业的清洁生产审核、清洁生产潜力与机会的判断、客观地评估电镀企业清洁生产的绩效提供依据，将成为我国电镀行业走上可持续发展道路的标志 [1]。