Hartree-Fock理论（更新中）

预备知识：

基组

分子轨道基本概念与Hartree Product

平均场与Fock算符

在忽略分子中电子的相互作用时，我们有了一个粗糙的模型，虽然非常容易求解，但是描述的精确程度非常差。

考虑电子的相互作用（即电子相关electron correlation），Hartree-Fock理论以静态场的形式表达，其单个电子的哈密顿量增加平均电场项，成为

\(\large h_i=-\frac{1}{2}\nabla^2-\sum\limits_k^{nuclei}\frac{Z_k}{r_{ik}}+V_i\{j\}\)

这里第\(i\)个电子的电子相关项\(v_i\{j\}\)写为

\(\large V_i\{j\}=\sum\limits_{j\neq i}\int\frac{\rho_j}{r_{ij}}d\textbf{r}\)

其中\(\large \rho_j\)为\(j\)电子的概率密度，可以用其波函数模的平方表示

\(\large \rho_j=|\psi_j|^2\)

即单个电子受到的其他电子的电场为一个静电场。

此哈密顿算符为单电子Fock算符，总哈密顿算符为所有电子的Fock算符之和。此时对应的总能量为

\(\large E=\sum\limits_i \varepsilon_i-\frac{1}{2}\sum\limits_{i\neq j}\iint\frac{|\psi_i|^2|\psi_j|^2}{r_{ij}}d\textbf{r}_i d\textbf{r}_j\)

SCF

开壳层与闭壳层

对称性